パウチ-タイプのリチウム-イオン電池が膨張する理由はたくさんあります。実験的な研究開発の経験に基づいて、膨張の原因は 3 つのタイプに分類できます。1 つは、サイクル中のバッテリー電極シートの膨張による厚さの増加です。第二に、電解液の酸化分解によるガス発生による膨潤。第三に、シール不良やセル角の損傷による水分の侵入など、製造上の欠陥によって引き起こされる膨張です。
バッテリーの厚さの変化を引き起こす主な要因は、バッテリーの化学的性質によって異なります。たとえば、チタン酸リチウム (LTO) 負極を使用するバッテリーでは、ガスの発生が膨張の主な原因です。対照的に、グラファイトアノードを備えたバッテリーの場合、電極シートの膨張とガス発生の両方が膨張に寄与します。
I. 電極シートの厚みの変化
グラファイトアノードの膨張に影響を与える要因とメカニズムに関する考察
リチウムイオン電池の充電中のセルの厚さの増加は、主にアノードの膨張によるものです。-陰極の膨張率はわずか 2 ～ 4% です。アノードは通常、グラファイト、バインダー、および導電性カーボンで構成されており、グラファイト材料自体は約 10% の膨張率を示します。グラファイトアノードの膨張率に影響を与える主な要因には、SEI (固体電解質界面) 膜の形成、充電状態 (SOC)、プロセスパラメータ、およびその他の変数が含まれます。
(1) SEI膜の形成
リチウム-イオン電池の最初の充放電サイクル中、固体-界面で電解質とグラファイト粒子の間で還元反応が起こり、電極材料上に不動態化層（SEI フィルム）が形成されます。- SEI 膜の形成によりアノードの厚さが大幅に増加し、セル全体の厚さが約 4% 増加します。長期サイクルの過程で、グラファイトの物理的構造と比表面積は、既存の SEI の溶解と新しい SEI の形成を含む動的プロセスに影響を与えます。たとえば、鱗片状黒鉛は球状黒鉛よりも高い膨張率を示します。
(2) 充電状態 (SOC)
サイクリングプロセス中、グラファイトアノードの体積膨張は、セルのSOCと強い周期的関数関係を示します。具体的には、リチウムイオンがグラファイトに挿入されると体積が徐々に膨張します (セルの SOC が増加します)。逆に、リチウムイオンがグラファイトアノードからデインターカレートすると、セルの SOC が減少し、それに応じてグラファイトアノードの体積が縮小します。
(3) プロセスパラメータ
プロセスパラメータに関しては、圧縮密度はグラファイトアノードに大きな影響を与えます。電極シートのコールドプレス中に、グラファイトアノードコーティング層内にかなりの圧縮応力が発生します。この応力は、高温ベーキングなどの後続のステップで完全に緩和するのが困難です。-充電-放電サイクル中、リチウム-イオンの挿入/脱挿入-と電解質-によるバインダーの膨張の複合効果により、コーティング内の応力が解放され、膨張が増加します。さらに、圧縮密度は、アノードコーティング内の空隙容積を決定します。大きな空隙容量により、電極シートの膨張に効果的に対応できます。
逆に、空隙容積が小さい場合、膨張を吸収するスペースが不十分になります。その結果、膨張が外側に強制され、アノードシート全体の体積の増加として現れます。
(4) その他の要因
アノードの膨張に影響を与えるその他の要因には、バインダーの接着強度（特に、バインダー、グラファイト粒子、導電性カーボン、集電体の間の界面接着力）、充放電速度、電解液中でのバインダーの膨潤挙動、グラファイト粒子の形状と充填密度、サイクル中のバインダーの劣化に起因する電極体積の増加などがあります。
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II.ガス発生による膨張
バッテリー内部でのガス発生も膨張の大きな原因です。
バッテリーは、室温または高温でのサイクリング中、および高温保管中に、さまざまな程度のガスの発生と膨張を経験します。-
最初の充電-サイクル中に、固体電解質界面（SEI）膜が電極表面に形成されます。アノード上の SEI (固体電解質界面) 層の形成は、主に EC (エチレンカーボネート) の還元分解によって起こります。アルキルリチウムと Li2CO3 の生成には、大量の CO と C2H4 が生成されます。 DMC (炭酸ジメチル) や EMC (炭酸エチルメチル) などの溶媒も膜形成に寄与し、CH4、C2H6、C3H8、CO などのガスとともに RLiCO3 や ROLi を生成します。PC (炭酸プロピレン)- ベースの電解質では、主に PC の還元による C3H8 ガスの生成により、ガス発生量が比較的多くなります。 LiFePO4 パウチ電池の場合、最初の 0.1C 充電サイクルの完了後にガス膨張が最も激しくなります。
SEI の形成には必然的に大量のガスの発生が伴うことは明らかです。 H2O 不純物の存在は、LiPF6 の P-F 結合を不安定にし、HF の形成を引き起こします。これによりバッテリーシステムが不安定になり、ガスが発生します。過剰な H2O は Li+ イオンを消費し、LiOH、LiO2、および H2 を生成し、ガスの発生も引き起こします。ガスの発生は、保管中や長時間の充電{10}}サイクル中にも発生します。密閉型リチウム-イオン電池では、大量のガスが蓄積すると膨張が発生し、電池の性能が低下し、寿命が短くなります。保管中にガスが発生する主な原因は次のとおりです。
(1) バッテリーシステム内に存在する H2O は HF の生成を引き起こし、SEI 層に損傷を与えます。システム内の酸素 (O2) は電解質を酸化し、その結果、大量の CO2 が発生する可能性があります。
（２）初期活性化（形成）時に形成されるＳＥＩ層が不安定であると、保存中に劣化する可能性がある。その後の SEI 層の修復により、主に炭化水素からなるガスが放出されます。長期間の充電-サイクル中、カソード材料の結晶構造の変化と電極表面全体の不均一な電位分布により、局所的な高電位が発生する可能性があります。-これにより、電極界面での電解質の安定性が低下します。表面膜が継続的に厚くなることで界面抵抗が増加し、反応電位がさらに上昇します。これにより電解質の分解とガス発生が引き起こされ、カソード材料自体もガスを放出する可能性があります。
バッテリーは、その化学システムに応じてさまざまな程度の膨潤を示します。グラファイト負極を使用したバッテリーでは、ガスの発生と膨張の主な原因は、-前述のように-SEI 層の形成、セル内の過剰な水分含有量、形成プロセスの異常、およびシール不良です。対照的に、チタン酸リチウム (LTO) 負極システム内では、業界は一般に、Li4Ti5O12 電池でのガス発生は材料固有の吸湿傾向によるものだと考えていますが、この仮説を裏付ける決定的な証拠はありません。
Ⅲ．プロセス異常によるガス発生・膨張
1. 密閉性が悪い：シール不良によるセル膨張の発生率は大幅に減少しました。欠陥はどのシール面でも発生する可能性があり、トップシールとガス抜きシールが最も一般的な問題領域です。上部のシールの問題には通常タブ領域が関係し、ガス抜きの問題には層間剥離が関係することがよくあります。密閉が不十分だと、大気中の湿気がセル内に侵入し、電解質の分解やガスの発生を引き起こします。
2. ポーチ表面の損傷:生産ラインの流れの際、パウチは偶発的または人為的な損傷（ピンホールなど）を受ける可能性があり、湿気がセル内部に浸透する可能性があります。{0}
3.コーナーダメージ：折り畳まれたコーナーにおけるアルミニウム層の特定の変形により、ガスバッグの動きによりコーナーがねじれ、アルミニウムが損傷する可能性があり (大きなガスバッグを備えた大きなセルはこの傾向がより強いです)、防湿層が損なわれる可能性があります。クレープ テープやホットメルト接着剤を角に貼り付けると、このリスクを軽減できます。-さらに、上部シール後のガスバッグによる細胞の取り扱いは禁止されています。老朽化したラック上でセルが揺れないよう、操作中は特に注意する必要があります。
4. 過剰な内部水分含有量:水分レベルが制限を超えると、電解質が劣化し、形成または脱ガス後にガスが発生します。内部水分が過剰になる主な原因としては、電解液の水分含有量が高いこと、ベーキング後のベアセルの水分含有量が高いこと、乾燥室内の過剰な湿度が挙げられます。膨潤の原因として過剰な水分が疑われる場合は、工程トレーサビリティチェックを実施できます。
5. 形成プロセスの異常:形成手順が間違っていると、細胞が膨張する可能性があります。
6. 不安定な SEI 層:容量テストの充電{0}}放電サイクル中にわずかな膨張が発生する場合があります. 7. 過充電/過放電: プロセス、機器、または保護回路基板（PCB）の故障により、バッテリー セルが過充電または過剰放電を起こし、深刻な膨張（ガス発生）が発生します。
8. 短絡:操作上のエラーにより生細胞タブ間の接触が発生すると、短絡が発生します。セルが膨張し、電圧が急激に低下し、タブが黒焦げになります。
9. 内部短絡:セル内でアノードとカソードが短絡すると、急激な放電と発熱が発生し、激しい膨張を伴います。原因には設計上の欠陥が含まれます。セパレータの収縮、カール、損傷。バイセルの位置がずれている。-バリがセパレータに穴を開けます。過度の治具圧力。またはヒートシール機による-過剰な圧縮-。たとえば、不十分な幅とヒートシール機によるセル本体の過度の圧縮が組み合わさると、以前はアノード-の短絡や膨張が発生していました。
10. 腐食:セルの腐食によりアルミニウム層が消耗され、湿気バリア機能が破壊され、膨張が発生します。
11. 異常な真空脱気:システムまたは装置に問題があると、真空レベルが不適切になったり、脱ガスが不完全になったりします。例えば、真空シール時の放熱ゾーンが大きすぎると、脱気穿孔ツールがパウチを効果的に穿刺できず、ガスの抽出が不完全になる場合があります。
IV.異常ガス発生抑制対策
異常ガスの発生を抑えるには、材料設計と製造プロセスの両面からの取り組みが必要です。
初め、材料および電解質システムは、高密度で安定した固体電解質界面 (SEI) 膜の形成を確実にし、カソード材料の安定性を高め、異常なガスの発生を抑制するために最適化する必要があります。
電解質処理に関しては、SEI 膜をより均一で緻密にするために、少量の膜形成添加剤がよく使用されます。{0}これにより、電池使用時のSEI膜の剥離・再生によるガスの発生が軽減され、膨れが軽減されます。このような方法は研究で文書化され、実際に適用されています。
研究によると、EC (エチレンカーボネート) と VC (ビニレンカーボネート) によって形成される SEI フィルムの成分は、直鎖状のアルキル炭酸リチウムで構成されています。高温では、リチウム化炭素 (LiC) に結合したアルキル炭酸リチウムが不安定になり、分解してガス (CO2 など) を発生し、バッテリーの膨張につながります。 PS によって形成される SEI フィルムは、アルキルスルホン酸リチウムで構成されています。膜には欠陥が含まれていますが、特定の二次元構造を有しており、高温でも LiC 表面上で比較的安定したままです。- PSとVCを組み合わせて使用すると、PSはより低い電圧でアノード表面に欠陥のある二次元構造を形成します。電圧が上昇すると、VC は二次元構造の欠陥を埋める線状-構造のリチウム アルキル カーボネートを形成し、-その結果、LiC 上に安定したネットワーク構造-の SEI 膜が形成されます。このタイプの SEI 膜構造により、安定性が大幅に向上し、膜の分解によるガスの発生が効果的に抑制されます。
さらに、コバルト酸リチウム正極材料と電解質間の相互作用により、電解質溶媒の分解を触媒する分解生成物が生成されます。したがって、カソード材料に表面コーティングを施すと、構造の安定性が向上するだけでなく、カソードと電解質との接触が最小限に抑えられ、それによってカソードの触媒分解活性によるガス発生が減少します。したがって、カソード材料粒子の表面に安定した無傷のコーティング層を形成することが、現在の開発の主要な方向性を示しています。
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